去合金化法制备纳米多孔钛及钛合金的研究进展

0 引 言

纳米多孔材料是一类在金属基体中具有大量孔隙特征的金属材料，其孔隙大小一般介于0.1～100 nm之间。因该材料具有比表面积大、密度小等优点，目前在医用医学、催化、力学及光学等方面均具有重要的应用[1-4]，多孔金属材料是功能材料和结构材料未来发展的一个重要方向。制备纳米多孔金属材料的方法主要包括浆料发泡法[5]、凝胶注模法[6]、粉末烧结法[7]及去合金化法等制备方法[8]。由于去合金化法制备纳米多孔金属材料操作简单、成本低廉，受到研究者的广泛的关注。在应用去合金化法制备纳米多孔金属材料的研究中，早期研究者主要集中于纳米多孔贵金属材料，使其应用受到了较大的限制，因此，研究者们转而关注于价格更为低廉的纳米多孔金属。纳米多孔钛及钛合金保留了钛、钛合金以及多孔金属材料的优异性能，同时还具有价格低廉、生物相容性好、综合力学性能优异、耐腐蚀能力强、比表面积大及密度小等一系列优点[9]，故近年来受到了研究者们的重视，并探索了其在医用医学[10]、电极材料[11]、抗冲击材料[12]及电磁屏蔽材料[13]等领域的应用。然而，由于钛及钛合金化学性质较活泼，在去合金化过程中容易氧化，在材料表面形成氧化物，限制了去合金法制备纳米多孔钛及钛合金的广泛应用。

本文综述了去合金化法制备纳米多孔钛及钛合金材料的研究进展，主要介绍了不同的去合金制备方法，包括：化学腐蚀法、电化学腐蚀法及金属液法，并介绍了不用制备方法下前驱材料、制备工艺等因素对纳米多孔钛及钛合金材料孔隙形貌尺寸的影响；同时介绍了纳米多孔钛及钛合金材料在医用医学、催化和工程减震等方面的研究进展。最后，指出了目前去合金化法制备纳米多孔钛及钛合金材料研究存在的不足和今后的发展方向。

1 纳米多孔钛及钛合金的制备

去合金化法制备纳米多孔钛及钛合金的主要方法有化学腐蚀法，电化学腐蚀法及金属液法，研究内容主要集中在纳米多孔钛及钛合金的前驱材料、制备工艺对孔隙形貌尺寸的影响以及应用的场合等方面。

1.1 化学腐蚀法

钛合金在酸性或者碱性溶液中，电化学性质活泼的组元发生选择性溶解，剩余组元通过扩散聚集形成多孔结构，此方法即为化学腐蚀法[14]。化学腐蚀法采用不同的腐蚀试剂、不同的腐蚀时间和不同的腐蚀温度都会改变孔的尺寸和形貌。

大部分化学腐蚀法所用的前驱体是将合金用甩带法制成的条带，这样有利于去合金化后获得均匀的三维多孔结构。Jayara等[15]采用甩带法制备Y20Ti36Al24Co20非晶合金条带，然后将条带浸入到0.1 mol/L的HNO3溶液中腐蚀24 h，制得了三维的纳米多孔钛基金属玻璃，孔径范围在15～155 nm之间，如图1(a)所示。随后，他们又将Ti45Y11Al24Co20非晶合金条带在1 mol/L的H2SO4溶液中腐蚀1h后，成功获得了孔径更均匀(约为40 nm)的纳米多孔钛基金属玻璃[15](图1(b))。Panagiotopoulos等[17]以Ti-Sc合金条带为前驱体，将条带浸入到70%的HNO3溶液中腐蚀20 h，制得了纳米多孔钛，如图1(c)所示；且实验结果表明，从5 h开始，孔隙率开始上升，直至20 h趋于稳定，同时，Sc含量逐渐减少，20 h以后消失。樊军鹏[18]以Ti-Cu合金条带为前驱体，在70 ℃水浴条件下，将条带浸入浓硝酸中腐蚀16 h，制备了纳米多孔钛条带。赵圆圆等[19]以Pt-Ti-Cu合金条带为前驱体，在25 ℃条件下，将条带浸入12 mol/L的HNO3溶液中腐蚀4 h，清洗后再用0.3 mol/L的HF溶液腐蚀0.5 h，制得了孔径尺寸为20～40 nm的纳米多孔PtTiCu (图1(d)所示)。以上研究结果表明，通过调整前躯体的成分、腐蚀溶液、腐蚀时间和腐蚀温度等因素，可以实现对纳米多孔钛及钛合金孔径大小的可控制备。

图1 化学腐蚀法制备纳米多孔钛SEM形貌(a) 在HNO3溶液中化学腐蚀制得的纳米多孔钛基金属玻璃[15]；(b)在H2SO4溶液中化学腐蚀制得的纳米多孔钛基金属玻璃[16]；(c) 在HNO3溶液中化学腐蚀制得的纳米多孔钛[17]；(d) 在HNO3溶液中化学腐蚀制得的纳米多孔PtTiCu[19]Fig 1 SEM image of nanoporous titanium-based metallic glass prepared by chemical dealloying: (a) nanoporous titanium base glass prepared by chemical etching in HNO3solution[15]; (b) nanoporous titanium base glass prepared by chemical etching in H2SO4solution[16]; (c) nanoporous titanium produced by chemical etching in HNO3solution[17]; (d) nanoporous PtTiCu prepared by chemical etching in HNO3solution[19]

采用化学腐蚀法除了制得单一呈均匀分布的多孔结构外，通过调控工艺参数也可获得具有不同孔隙尺寸的分层多孔结构，从而获得更好的综合性能。Duan等[20]以Pt-Ti-Al合金条带通过两次去合金化法制得了分层多孔Pt75Ti25。他们首先将合金条带浸入0.5 mol/L的NaOH溶液中腐蚀48 h，得到多孔Pt50Ti50，如图2(a)。再将其浸入到2 mol/L的HNO3溶液中进一步腐蚀2.5 h，最后得到分层的多孔Pt75Ti25，如图2(b)所示。第一次腐蚀得到的韧带尺寸约为150 nm，第二次腐蚀得到的韧带尺寸约为6 nm。这种方法将较大的韧带与较小的韧带结合在纳米孔结构中，不仅可以提高结构的稳定性，而且还有较高的催化活性[21]。

文章来源：《功能材料与器件学报》 网址: http://www.gnclyqjxb.cn/qikandaodu/2021/0208/338.html